פוטנציאלים תרמודינאמיים (II)

מוטיוובציה – מערכות לא סגורות הנתונות באילוץ חיצוני הכלים שפיתחנו עד כה טובים במיוחד לדיון במערכות סגורות (אין מעבר חום אל הסביבה(*)). סיכום על כל הרכיבים במערכת סגורה נותן: לפי החוק הראשון DUtot=0 (או DUtot=W אם יש קשר עם העולם החיצון דרך עבודה) לפי החוק השני DStot0 במציאות אנו בדרך כלל מטפלים במערכות פתוחות, שמאולצות על-ידי הסביבה באופן כלשהוא (*) – מותר להוציא אנרגיה אל- או לקבל אנרגיה מ-הסביבה באמצעות עבודה

דוגמאות – מערכות לא סגורות הנתונות באילוץ חיצוני Na 210Po H2 O2 בכל המקרים תהליך כימי/פיסיקאלי משנה את המערכת הפנימית – מה יקרה לאחר ההתייצבות עם האילוץ של הסביבה?

פוטנציאלים תרמודינאמיים כדאי להתאים את הגודל הפיסיקאלי ואת המשתנים הטבעיים שלו לפי סוג הבעייה. אילוץ חיצוני משתנים טבעיים הגדרה מערכת סגורה S,V U (גודל בסיסי) אנרגיה פנימית לחץ חיצוני S,P H=U+PV אנתלפיה טמפרטורה חיצונית, נפח קבוע T,V F=U-TS האנרגיה החופשית של Helmholtz טמפרטורה ולחץ חיצוניים T,P G=U-TS+PV האנרגיה החופשית של Gibbs

האנרגיה החופשית של Helmholtz בתהליך אינפיניטיסימאלי אם המערכת שלנו מוגבלת לנפח קבוע (אין PDV בתהליך כולו) ומאולצת על-ידי אמבט חום חיצוני לטמפרטורה T0 אז (שיוויון מתקיים רק בתהליך הפיך) האנרגיה החופשית של Helmholtz תשאף למינימום בכל תהליך ספונטאני של מערכת הנתונה באילוץ של נפח וטמפרטורה דוגמא בכיתה – לבנה חמה ולבנה קרה בחדר (ראו הערה בהמשך)

האנרגיה החופשית של Gibbs בתהליך אינפיניטיסימאלי אם המערכת שלנו מוגבלת ללחץ קבוע ומאולצת על-ידי אמבט חום חיצוני לטמפרטורה T0 אז בהעדר עבודה נוספת פרט לP0DV- (שיוויון מתקיים רק בתהליך הפיך) האנרגיה החופשית של Gibbs תשאף למינימום בכל תהליך ספונטאני של מערכת הנתונה באילוץ של לחץ וטמפרטורה דוגמא בכיתה – נעשה בהמשך בהקשר של מעברי פאזה

אנרגיה חופשית כמדד לעבודה זמינה (I) כמו בסוגיות אחרות בתרמודינאמיקה, לעיתים קרובות אנו מעוניינים בעבודה שניתן להפיק ממערכת המשחררת אנרגיה (למשל, על-ידי ריאקציות כימיות). כבר ראינו (בדיון במנועים) שלא ניתן להסב לעבודה את כל האנרגיה שמייצרת מערכת– רק חלק מהאנרגיה שיוצרה יכול ללכת לעבודה, ואילו השאר נדרש כדי להסיע חום בין המרכיבים של התהליך – בהתאם לאילוץ שמציב החוק השני של התרמודינאמיקה. זהו, כמובן, הרקע לביטוי "אנרגיה חופשית" (free energy). כמה מתוך האנרגיה אמנם "חופשי"? תלוי באילוצים שמפעילה הסביבה....

אנרגיה חופשית כמדד לעבודה זמינה (II) נניח שהמערכת מצומדת לאמבט חום בטמפרטורה T0, והיא מתחליה את ומסיימת את התהליך שלה בטמפרטורה זו – תוך העברת אנרגיה לאמבט. העבודה המקסימאלית שניתן להפיק היא Wby=-Won-DFsys חלק מהאנרגיה "מתבזבז" על העברת חום ואנטרופיה למאגר שיוויון מתקבל רק עבור תהליכים הפיכים נניח שהמערכת מצומדת לאמבט חום בטמפרטורה T0, שהוא גם בלחץ קבוע P0, והיא מתחילה את ומסיימת את התהליך שלה בטמפרטורה זו, וגם מסיימת בלחץ P0. העבודה (הלא מכנית) המקסימאלית היא Wby=-Won-DGsys חלק מהאנרגיה "מתבזבז" על העברת חום ואנטרופיה למאגר, ועל עבודה מכנית כנגד הלחץ במאגר.

אנרגיה חופשית כמדד לעבודה זמינה (III) אפשר להכליל את הקשר בין אנרגיה חופשית לעבודה זמינה גם למקרים שבהם המערכת לא מתחילה מT=T0- וP=P0- של האמבט, אלא רק מסיימת בהם. במקרים אלה ניתן להגדיר הגדרה משלימה של האנרגיה החופשית של Helmholtz ושל Gibbs, “DF”=DU-T0DS, “DG”= DU-T0DS+P0DV בתהליך שבו אין עבודה מכנית (DV=0) והטמפרטורה הסופית מאולצת על-ידי האמבט – Wby“DF” בתהליך שבו הטמפרטורה והלחץ הסופיים מאולצים על-ידי האמבט – Wby-not PdV“DG” ושוב, שיוויון מתקבל רק עבור תהליכים הפיכים